图1：图片来源：ACS Catal.
烷烃作为化石燃料的重要组成部分广泛存在于石油和天然气中，其含量丰富、价廉易得，在现代化学工业中其主要用途是作为燃料，利用效率较低。与烷烃相比，烯烃作为一种非常重要的有机合成中间体，广泛应用于药物合成、精细化学品及高分子材料合成等领域，具有突出的实用价值。尽管烯烃应用非常广泛，但是其合成方法非常局限。目前，工业上主要采取高温催化裂解的非均相体系来制备烯烃，该反应体系的反应条件非常苛刻，往往需要在＞500 oC的条件下进行。相比之下，均相催化烷烃脱氢制备烯烃具备反应条件温和、产物选择性好等优点，吸引化学家们关注和研究。
最近隶属于上海有机所及杭州高等研究院的黄正研究员报道了一类结构新颖的pincer型络合物(iPrPOCR’NP)IrHCl，其特点在于一侧边臂的桥连原子为烷基取代的氮原子。当膦边臂上带异丙基取代基时，该类络合物在催化烷烃的转移脱氢反应中表现出了突出的催化活性（图2）：在催化环辛烷转移脱氢反应中最高能得到14700 TONs (催化转化数)；对于脱氢难度更大的直链烷烃，该类配合物也能实现8700的TONs。值得一提的是，对于结构更为刚性的四氢萘底物，在无需氢气接受体的条件下能得到3890 TONs。
图2：(POCRNP)Ir配合物催化烷烃转移脱氢反应。图片来源：ACS Catal.
作者对于该类配合物所具备高催化活性的原因进行了详细地机理探索。首先，作者借助实验结合南方科技大学的Oscar Chuang教授提供的理论计算，比较了具有不同边臂链接原子的pincer配体对铱金属中心的电子性质以及空间位阻的影响，发现pincer配体中烷基取代N链接原子的引入增加了铱金属中心的电子密度同时减小了金属中心的位阻（图3）。
图3：具有不同桥连原子的(pincer)Ir-CO配合物单晶结构图及数据。 图片来源：ACS Catal.
其次，作者考察了不同边臂桥连原子对pincer铱配合物稳定性的影响。作者选择了以不同桥连原子的 (pincer)Ir-COE（COE：环辛烯）物种作为热稳定性考察对象，该物种是(pincer)Ir络合物催化环辛烷转移脱氢反应中的备用状态。实验结果表明(pincer)Ir-COE 络合物的热稳定性存在以下趋势：iPrPOCOP ≈iPrPOCMeNP >iPrPCP >iPrPSCOP >iPrPSCMeNP（参见图4）。
图4：不同桥连原子的Ir-COE配合物热稳定性。图片来源：ACS Catal.
值得一提的是，作者在考察(pincer)Ir-COE热稳定性时发现当对(pincer)Ir-COE的环辛烷溶液加热时，COE所在平面会发生旋转，由起始与络合物pincer平面垂直位置变为与pincer平面平行（参见图5）。
图5：(iPr4POCOP)IrCOE配合物中配体COE平面热旋转。 图片来源：ACS Catal.
随后，作者巧妙选用二甲基硫醚作为外加配体来考察脱氢产物(烯烃)与(pincer)Ir的配位能力，以此来判断产物烯烃对pincer催化体系的抑制作用。实验结果表明不同边臂桥连原子能较大程度影响(pincer)Ir与COE的配位能力，存在以下变化趋势iPrPOCOP >iPrPOCMeNP >iPrPSCOP >iPrPCP（图5）。其中(iPrPOCMeNP)Ir与COE配位能力处于适中状态，这样金属中心既不会被COE配位太强而抑制其催化活性，又能借助其与COE的中等配位作用稳定pincer配合物使其不易分解失活。这一微妙的配位活性为其在烷烃转移脱氢中表现出高的催化活性奠定了基础。
a T:达到平衡所需的时间；b n: COE的当量
图6：不同桥连原子的Ir-COE配合物与SMe2的竞争性配位平衡常数考察。图片来源：ACS Catal.
有意思的是，作者设计了新的反应装置，在该装置下利用他们发展(iPrPOCR’NP)IrHCl络合物为脱氢催化剂，以四氢萘为氢源，实现了对二苯基乙炔的还原氢化反应（图6）。
图7：以四氢萘为氢源实现二苯基乙炔还原氢化实验装置图及反应式。 图片来源：ACS Catal.
总结：黄正课题组将烷基取代的N原子引入pincer边臂，合成了(iPrPOCR’NP)IrHCl络合物，该类络合物在催化烷烃转移脱氢反应中表现出了良好的催化活性；通过进一步机理研究，比较各种含不同链接原子的pincer络合物，加深了对边臂链接原子效应的理解，对影响(pincer)Ir络合物催化活性的因素有了深入的认识，也为后续发展活性更高的烷烃脱氢催化体系提供了思路。该类pincer配合物能催化四氢萘的直接脱氢反应。通过对反应装置的合理设计，实现了以四氢萘为氢源对二苯基乙炔的还原氢化反应，该实验的成功为今后在实验室中利用更为安全的氢源提供了思路。
