近日，国科大杭州高等研究院环境学院曾滔教授、张海燕教授与四川大学赖波教授合作，在单原子仿酶远程电子调控方面取得新进展。研究借鉴天然金属酶的远端残基调节方式，通过第二配位层之外的外围有机基团取代，调节铁单原子位点的电子微环境，强化高碘酸盐活化与污染物选择性氧化。相关成果以“Enzyme-mimicking peripheral substituents beyond the second coordination sphere tune single-atom catalysts for periodate activation”为题发表于Nature Communications。
◆研究内容
单原子催化剂的活性与选择性高度依赖金属位点的电子结构，现有设计主要聚焦直接配位环境，而对更远端分子结构的调控作用认识仍然有限。天然金属酶可通过远端氨基酸残基调节活性中心，为突破局部配位调控的设计思路提供了启示。因此，如何在保持第一配位层基本一致的条件下，通过外围有机基团调节中心位点，并将这一作用转化为催化性能优势，是拓展单原子催化仿酶设计的重要问题。
针对这一问题，研究团队采用非热解聚合策略，在共轭骨架外围引入F、H和NH2取代基，构建具有相近Fe-N4配位结构的模型催化剂。实验与理论计算表明，吸电子F取代基通过共轭骨架降低Fe中心电子密度，增强其与高碘酸盐（PI）中氧原子的轨道杂化，促进高电位催化剂/PI亚稳态中间体形成。同时，外围取代降低了催化剂/PI复合体系的LUMO能级，缩小其与污染物HOMO之间的能级差，从而促进界面电子转移。原位光谱、电化学及双室分隔实验进一步支持了直接电子转移主导的污染物氧化机制，揭示了外围基团结构对活性位点催化行为的远程调节作用。
F取代体系可在10分钟内实现4-氯酚的近乎完全去除，其反应速率常数分别达到H和NH2取代体系的约2.0倍和3.1倍，制成催化膜后可在24小时连续流运行中保持超过95%的去除率。进一步构建的分隔式反应器将PI与污染物空间分离，在实现污染物氧化的同时避免碘酸盐进入处理出水。
该研究以外围分子结构为切入点，探索了单原子催化远程调控的新路径，展现了天然酶调节机制在人工催化体系中的设计价值。这一成果拓展了仿生催化的结构与功能研究边界，为催化材料创新及选择性污染控制技术发展提供了新的科学思路。
◆文章信息
近年来，曾滔教授团队致力于环境界面化学、新污染物转化控制研究，在活性物种界面演化全过程调控、污染物选择性去除驱动机制研究方面积累了系列成果，相关成果已连续发表在Nature Communications上。未来，团队将继续深耕新污染物环境行为及控制技术前沿研究，力争在核心技术攻关、产业转化应用与人才培养等方面取得新突破。
该论文第一作者为杭高院环境学院博士后金思佳，通讯作者为杭高院环境学院曾滔教授、张海燕教授及四川大学赖波教授。杭高院为论文第一单位。研究工作得到国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、杭高院研究基金以及中央引导地方科技发展资金项目的资助。
