近日，国科大杭州高等研究院环境学院郑明辉教授工作室在工业飞灰与烟气中多溴联苯（PBBs）分析方法开发及典型工业样品应用方面取得新进展，相关成果以“Determination of polybrominated biphenyls in industrial ash and flue gas by GC-MS/MS: Method development, validation, and field application”为题发表于Journal of Chromatography A。

多溴联苯是一类曾广泛使用的溴代阻燃剂，共有209种异构体。自20世纪70年代美国密歇根州重大污染事件以来，其环境与健康风险受到国际持续关注，部分同类物已被列入《斯德哥尔摩公约》禁用名单。然而，大量PBBs仍残存于早期生产的电子电器和塑料制品中，这些“遗留废物”正逐步进入焚烧、冶炼、水泥窑协同处置等工业热处理环节。在高温条件下，高溴代PBBs可逐级脱溴，生成八溴、七溴乃至三溴代等低溴代产物，因此其排放并非单一化合物，而是高溴代母体与多级脱溴产物共存的复杂混合物。现有PBBs分析方法主要面向土壤、水体和生物等环境介质，且多针对特定溴代范围，尚缺乏覆盖全溴代范围、适用于工业飞灰和烟气等复杂基质的系统分析方法。

针对上述问题，研究团队建立了同位素稀释-气相色谱-串联质谱（ID-GC-MS/MS）测定工业飞灰和烟气中23种PBBs同类物的分析方法。工业飞灰基质复杂，含有钙、镁等碱性组分、重金属及硫等共存污染物，对提取效率和仪器分析造成显著干扰。研究建立了酸洗-液液萃取-索氏提取的前处理流程，并采用酸性硅胶柱-多层复合硅胶柱-活性炭柱三级净化体系，有效去除无机干扰和有机共萃取物。针对高硫基质，团队选用活性铜粉替代传统硝酸银柱脱硫。由于硝酸银会与多溴代化合物反应生成溴化银沉淀，造成目标物损失，而活性铜粉可在保证PBBs回收率的同时有效消除硫干扰。

图1. 样品前处理流程

针对PBBs溴代范围宽、沸点跨度大的问题，研究采用双色谱柱策略：一溴至七溴代PBBs采用30 m DB-5HT色谱柱分离，八溴至十溴代PBBs则切换至15 m短柱。实验表明，高溴代PBBs分子量高、蒸气压低，在长柱上易发生柱内吸附和热降解，响应偏低；改用短柱后峰形明显改善，响应强度提高10–100倍，并将高溴代物分析时间控制在8 min以内。方法验证结果表明，23种PBBs在10–1000 ng mL^-1范围内线性关系良好（R² > 0.999），飞灰中方法检出限为0.01–0.04 ng g^-1，烟气中为0.03–0.20 ng m^-3；加标回收率分别为68.1%–113.7%（飞灰）和62.3%–122.9%（烟气），日内和日间相对标准偏差均低于18.6%，满足复杂工业基质中痕量PBBs定量分析要求。

图2. （a）一至七溴代联苯在30 m DB-5HT色谱柱；（b）八至十溴代联苯在15 m DB-5HT色谱柱上的GC-MS/MS色谱图

该方法被应用于88个实际工业样品，涵盖铜冶炼协同处置电子废物、水泥窑协同处置含HBCD废物和生活垃圾焚烧三类典型工业热过程。结果表明，常规工况下，铜冶炼烟气中PBBs检出率为60%，浓度为0.5–4.2 ng m^-3；水泥窑协同处置常规废物时灰渣中检出浓度为0.8–3.8 ng g^-1；生活垃圾焚烧飞灰中PBBs均低于检出限。当铜冶炼协同处置电子废物时，烟气中PBBs检出率升至84.0%，总浓度增至2.5–26.4 ng m^-3，同类物谱图由10种扩展至12种；飞灰中检出率达66.7%，浓度为0.3–16.5 ng g^-1。实际工业样品研究证实，协同处置含溴废物会导致PBBs排放显著增加。该方法填补了工业飞灰和烟气中全溴代范围PBBs痕量分析的技术空白，为工业源PBBs排放清单建立、溴代阻燃剂类污染物源头管控及生态环境风险评估提供了可靠技术支撑。

图3. 实际工业样品中PBBs的浓度：（a）工业飞灰和（b）烟气样品中PBBs的浓度范围

论文的第一作者为国科大杭州高等研究院环境学院2025级硕士生丁佳慧，通讯作者为林炳丞副研究员和浙江省生态环境监测中心的周欣高级工程师。该研究获得了国家自然科学基金、国科大杭州高等研究院青苗计划项目、浙江省生态环境监测预警及质控研究重点实验室开放基金、广东省大气污染控制工程实验室开放基金的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chroma.2026.467378