国科大杭州高等研究院环境学院郑明辉教授工作室在氯、溴共存条件下氯、溴代持久性有机污染物（POPs）的排放特征与生成机制方面取得新进展。相关成果以综述论文“Chlorinated and brominated persistent organic pollutants in industrial thermal processes: Emission profiles and radical-mediated formation pathways”发表于Journal of Environmental Sciences，以研究论文“Chlorine-bromine coexistence redirects hazardous dioxin formation from phenolic precursors under post-combustion conditions”发表于Journal of Hazardous Materials。
生活垃圾焚烧、金属冶炼和危险废物焚烧等工业热过程会无意生成多卤代二噁英。近年来，随着溴代阻燃剂的逐步淘汰和集中热处置，这些废物流中溴输入量逐渐增多，导致热处置过程中氯与溴的共存。除传统氯代二噁英（PCDD/Fs）外，溴代二噁英（PBDD/Fs）、氯溴混合卤代二噁英（PXDD/Fs）的环境风险日益凸显，且已被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管控的新增候选名单中。然而，现有研究多分别聚焦PCDD/Fs或PBDD/Fs，对受控氯溴比例下不同种类二噁英生成行为的研究较为有限，卤素种类、芳香族前驱体结构的影响和自由基介导的相互作用机制尚不明确。
图1. 不同工业热过程中氯代及溴代POPs的排放水平，以及二噁英生成路径中可能的Cl/Br竞争性取代反应
研究首先通过综述系统梳理了生活垃圾焚烧、金属冶炼、水泥窑协同处置、危废焚烧、钢铁冶炼等典型工业热过程中氯代、溴代、氯溴混合卤代二噁英的排放水平和同类物分布特征，对比分析了不同行业现有管控标准差异，系统阐释自由基介导下PCDD/Fs、PBDD/Fs、PXDD/Fs的生成机理，完善了多卤代二噁英分子层面生成理论框架。在此基础上，团队开展模拟实验，结合原位电子顺磁共振表征与密度泛函理论（DFT）计算，探究了氯代和溴代酚类前驱体在燃烧后区域，不同Cl/Br摩尔比条件下多卤代二噁英的生成规律。研究发现氯、溴共存并非简单的加和效应，存在明显非对称竞争-协同作用：溴代酚类前躯体会显著抑制PCDD/Fs生成；而氯代酚类的加入会促进部分PBDD/Fs以及PXDD/Fs生成。氯代与溴代前驱体衍生自由基的交叉偶联是PXDD/Fs重要生成途径，产物中以Br2Cl2‑DD为主要同类物。DFT计算进一步支持了氯化反应较溴化反应更具热力学优势及自由基偶联路径的可行性，产物选择性同时受芳烃前驱体可获得性、自由基丰度及动力学限制因素共同调控。本研究完善了多卤代POPs生成的理论体系，为工业热过程中多卤代二噁英的协同控制提供了科学依据。
图2. 氯溴共存条件下PCDD/Fs、PBDD/Fs、PXDD/Fs生成的优势路径及总浓度变化规律
两篇论文的第一作者均为国科大杭州高等研究院环境学院2024级硕士研究生林骏凯，综述论文的通讯作者为林炳丞副研究员和郑明辉研究员，研究论文的通讯作者为林炳丞副研究员。该研究获得了国家自然科学基金、国科大杭州高等研究院青苗计划项目、浙江省生态环境监测预警及质控研究重点实验室开放基金、广东省大气污染控制工程实验室开放基金的支持。
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.jes.2026.105722
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.143823
