锂离子电池三元正极材料依赖于阳离子电化学，放电比容量已经接近理论极限值。具有阴阳离子电化学反应特征的富锂正极材料表现出较高比容量，是解决电动汽车“续航里程焦虑”的重要正极材料，然而，由于其不稳定的阴离子电化学导致循环过程中会发生不可逆的结构相变，从而导致电压和比容量逐渐衰减，限制了其实际应用。
近日，国科大杭州高等研究院化学与材料科学学院刘建军课题组发现富锂尖晶石材料中四面体配位氧阴离子具有稳定电化学反应的新机制，为提高富锂正极材料微观结构设计提升阴离子电化学稳定性奠定基础。基于第一性原理方法计算了富锂层状Li2MnO3和富锂尖晶石Li1.7Mn1.6O3.7F0.3 (LMOF)两个模型体系，研究揭示了阴离子氧化还原活性和可逆性与局部配体结构的相关性。层状富锂正极材料的氧离子与周围的过渡金属和锂离子形成六配位占据八面体位置，而富锂尖晶石由于不同的阳离子占据模式在结构中产生了含有八面体[OLin] n=4、5、6和四面体[OLi4]的多种配体结构。对比发现四面体氧具有更高的动力学和热力学稳定性，可以有效地抑制脱锂过程中的O-O聚集和结构转变。与八面体场相比，四面体氧的O 2p未键合态具有较低的能级，平均能级位置相差约0.42 eV，这增加了电荷转移间隙(∆CT)，抑制了八面体氧在电化学中的过度参与，实现了高阴离子氧化还原容量。
图1 氧配位场对富锂阴极材料中氧离子电子态的影响
图2 Li-O-Mn键角与O 2p孤带能级的相关性
研究人员进一步建立了Li-O-Mn键角与O 2p孤带能级位置的相关性，结果表明Li-O-Mn平均键角从八面体的93.6°到四面体的109.6°范围变化时，O 2p态孤带能级从-1.16 eV移动到-1.58 eV的深能级位置，Li-O-Mn键角从八面体到四面体的变化被证明是阴离子氧化还原稳定性和费米能级附近的O 2p活性带的特征参数。这项研究为氧阴离子氧化还原机理提供了新的见解，为开发高能量密度富锂材料开辟了新的方向。
该工作以“Enhancing anionic redox stability via oxygen coordination configurations”为题发表在材料领域顶刊《Materials Horizons》(DOI:10.1039/d3mh00568b)上。文章第一作者是国科大杭州高等研究院和中国科学院上海硅酸盐研究所联合培养的在读博士生李浩欣，刘建军研究员和邱吴劼副研究员为论文的共同通讯作者，杭高院为第一署名单位。
该研究得到了国家自然科学基金（22133005，21973107，22103093，11804351），上海市科学技术委员会(21ZR1472900）和上海市学术研究带头人计划(20XD1404100)的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3MH00568B
